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与碳相相近，氮化硼具有软的六角的sp2成键构造又有硬的类金钢石的sp3成键构造。其四种相构造分别是与金钢石的闪锌矿构造相匹配的立方氮化硼（c-BN），与六角高纯石墨相匹配的六角氮化硼（h-BN），与三方菱面体构造的高纯石墨相匹配的棱形氮化硼（r-BN）和与六方金钢石相匹配的纤锌矿氮化硼（w-BN），如下图所示。在其中sp2成键的h-BN和sp3成键的c-BN为平稳态构造，而sp2成键的r-BN和sp3成键的w-BN为非平稳构造。